全组态相互作用量子蒙特卡洛中基组不完备性的显式相关方法
计算物理
2014-10-10 v1 化学物理
摘要
通过在 Slater 行列式空间执行随机动力学，全组态相互作用量子蒙特卡洛 (FCIQMC) 方法能够获得本质上无系统误差的基组相关能，且误差棒较小且可系统改进。然而，随基组规模弱指数增长的标度使得能量关于基组的收敛成本高昂，在大体系中甚至不可能实现。为改善这些基组问题，我们利用微扰理论将 FCIQMC 波函数耦合到显式相关的强正交 geminals 基组，遵循 Valeev 等人提出的 [2]_{\textrm{R12}} 方法。所需的一粒子和二粒子密度矩阵在 FCIQMC 动力学过程中即时计算，采用的采样过程仅产生相对较少的额外计算开销。研究表明，F12 能量修正作为采样、虚时及 walker 数量的函数均能快速收敛。我们对表现出强相关效应及显著基组依赖性的碳二聚体结合曲线进行的试点计算表明，FCIQMC-F12 方法的精度超越了以往所有 FCIQMC 计算，且 F12 修正所提高的精度相当于将单电子基组质量提高了两个基数等级。
引用
@article{arxiv.1208.0980,
title = {An explicitly correlated approach to basis set incompleteness in Full Configuration Interaction Quantum Monte Carlo},
author = {George H. Booth and Deidre Cleland and Ali Alavi and David P. Tew},
journal= {arXiv preprint arXiv:1208.0980},
year = {2014}
}
备注
12 pages, 6 figures