基于密度泛函理论的完全量子嵌入全配置相互作用量子蒙特卡罗方法
化学物理
2019-10-16 v2
摘要
与许多高精度电子结构方法一样，全配置相互作用量子蒙特卡罗的initiator变体（i-FCIQMC）难以处理具有大量电子的真实体系。这一障碍阻碍了i-FCIQMC在催化问题上的应用，因为即使是最简单的模型，也需要对电子结构的若干特征（如强关联与动态关联、定域键与离域键）进行高精度建模。本文提出一种完全量子嵌入版本的i-FCIQMC，并将其应用于计算物理吸附在苯分子上的离子键（LiH）与共价键（HF）的键解离能。嵌入采用近期发展的Huzinaga投影算符方法实现，该方法通过最小化计算中的轨道数，与i-FCIQMC形成良好的协同。我们发现，在不嵌入的情况下，由于体系尺寸较大且反应物与产物间缺乏误差抵消，i-FCIQMC难以使这些计算收敛。借助嵌入，i-FCIQMC计算可直接收敛至CCSD(T)基准。我们的结果表明，嵌入版i-FCIQMC能够处理远超当前可及的体系尺寸（尽管嵌入会引入误差）。我们讨论了如何利用i-FCIQMC能量作为基准来改进嵌入（从而降低所引入的误差）。
引用
@article{arxiv.1906.03699,
title = {Fully quantum embedding with density functional theory for full configuration interaction quantum Monte Carlo},
author = {Hayley R. Petras and Daniel Graham and Sai Kumar Ramadugu and Jason D. Goodpaster and James J. Shepherd},
journal= {arXiv preprint arXiv:1906.03699},
year = {2019}
}