面向相对论关联电子问题的四分量全组态相互作用量子蒙特卡洛

本文提出了全组态相互作用量子蒙特卡洛（FCIQMC）方法的改进版本，用于包含重元素且存在显著相对论效应的关联电子问题。修改后的算法允许在相对论无成对近似下对狄拉克-库仑（-布雷特）哈密顿量的四分量自旋子进行采样。自旋对称性的丧失以及对复值哈密顿量矩阵元的一般需求，是将 FCIQMC 拓展至相对论领域最直接需考虑的问题，本文阐明了其高效实现的替代方案并进行了演示。对于铊化氢这一典型关联四分量化学基准应用，我们表明所需修改并未特别不利地影响 FCIQMC 计算中对精确关联能的系统（ initiator ）误差收敛，该收敛主要由波函数稀疏性决定，从而使计算代价在一定程度上绕过了这些问题中希尔伯特空间维度的形式增长。我们将该方法应用于氧化锡光谱常数的较大问题，关联了 122 个 Kramers 配对自旋子中的 28 个电子，发现与实验及先前的相对论理论研究吻合良好。