相对论哈密顿量的统一构造

研究表明，通过利用分子 4-旋量小分量的原子本性，可以以统一方式实现四分量 (4C)、准四分量 (Q4C) 和精确两分量 (X2C) 相对论 Hartree-Fock (HF) 方程。可首先对小分量电荷/电流密度函数调用模型密度矩阵近似，由此产生一个静态的、预分子平均场 (pmf)，与单电子项相结合。结果，在迭代过程中仅需更新 4C/Q4C/X2C Fock 矩阵中类非相对论的两电子项。随后可在相对论积分的求值中调用“单中心小分量”近似。即，所有以原子为中心的小分量基函数被视为极度局域于其所属原子的位置附近，从而它们与位于其他核上的所有小分量或大分子分量函数具有消失的重叠。在这些近似下，4C、Q4C 和 X2C 平均场与多电子哈密顿量具有完全相同的结构与精度。超出这些之外的是可按相同方式构造的有效量子电动力学哈密顿量。此类近似带来的误差比其他误差源（例如单粒子与多粒子基组中的截断误差以及实验测量的不确定性）小数个数量级，因此可安全地用于任何目的。本文还以最一般的方式给出了 4C、Q4C 和 X2C 方程的四元数形式，并基于此推导了相应的 Kramers 限制开壳层 (RKOHF) 变体，用于“高自旋”开壳层体系。