相对论量子化学中的精确两分量哈密顿量：简化双电子图像变换修正

基于自洽场（SCF）原子平均场（amf）量，我们提出了两种简单但计算高效且数值精确的矩阵代数方法，以修正精确两分量（X2C）哈密顿量框架内产生的标量相对论性与自旋-轨道双电子图像变换效应（PCE）。这两种分别称为 amfX2C 与 e(xtended)amfX2C 的方法，使我们能够针对平均场模型（即 Hartree-Fock 或 Kohn-Sham DFT）唯一地定制 PCE 修正，在后一种情况下还避免了逐点计算交换-关联 PCE 修正的需要。我们在第 18 族（闭壳层）与第 16 族（开壳层）双原子分子的自旋轨道能量上评估了这些 PCE 修正模型的数值表现，相比参考四分量数据达成一致的 $\approx\!10^{-5}$ Hartree 精度。附加测试包括锝氟化物化合物（CnF$_{n}$，n=2,4,6）中绝对接触密度与接触密度偏移的 SCF 计算，以及含 $5d$ 与 $6d$ 分子的 X 射线核心电离能的的运动方程耦合簇计算，其中我们观察到与参考数据极为吻合。总之，我们确信我们的（e）amfX2C PCE 修正模型构成了通向通用且可靠相对论两分量量子化学方法的基本里程碑，以仅其计算成本的一小部分保持了母四分量方法的精度。