全配置相互作用量子蒙特卡洛框架下适用于大活性空间的高效随机多参考微扰理论
化学物理
2020-02-19 v1 强关联电子
计算物理
摘要
全配置相互作用量子蒙特卡洛（FCIQMC）已有效应用于非常大的配置相互作用（CI）问题，且最近被改造用作活性空间求解器并与轨道优化结合。本工作中，我们详述 FCIQMC 内一种方法，以允许在同一随机框架下高效采样完全内收缩的多参考微扰理论。描述了若干方案，以紧密控制活性空间内有效高体中间量的随机采样分辨率。研究发现，尽管 CASPT2 似乎较不易于随机重构，NEVPT2 则稳定得多，收敛 NEVPT2 期望值所需的游走子数与收敛底层 CI 问题所需者相近。我们展示了该随机方法在生物相关体系的 (24,24) 活性空间内计算 NEVPT2 的应用，并表明尽管该活性空间已超出传统方法的实用极限，少量游走子即足以忠实采样 NEVPT2 能量至化学精度。这为需要大活性空间并精确处理外部轨道的多参考化学问题的高效随机求解器带来了前景。
引用
@article{arxiv.1911.11042,
title = {Efficient and Stochastic Multireference Perturbation Theory for Large Active Spaces within a Full Configuration Interaction Quantum Monte Carlo Framework},
author = {Robert J. Anderson and Toru Shiozaki and George H. Booth},
journal= {arXiv preprint arXiv:1911.11042},
year = {2020}
}
备注
18 pages, 8 figures