消除全配置相互作用量子蒙特卡洛中发起者近似的偏差

我们识别并修正了发起者 FCIQMC 算法中一个关键的偏差来源。非发起者行列式（即布居数低于发起者阈值的行列式）受到系统性的欠采样偏差影响，在大型体系中，当使用的游走子数量不足时，这会导致能量的偏差。我们表明，非发起者行列式使其衍生粒子被接受的概率（p_{acc}）可用于以简单而准确的方式消除发起者偏差，方法是将施加于非发起者的偏移按 p_{acc} 的比例减小。这一修正保持了如下性质：在游走子数量很大的极限下，当 p_{acc}\rightarrow1 时，去偏过程消失，发起者近似变得精确。我们证明该算法相对于游走子数量快速收敛到 FCI 极限，并且进一步大幅消除了算法对发起者阈值的依赖，使得即使采用较大的阈值也能获得高精度结果。这在丁二烯/ANO-L-pVDZ 和苯/cc-pVDZ 的例子中得到体现，它们分别关联了 82 和 108 个轨道中的 22 和 30 个电子。在丁二烯中，5\times 10^7 个游走子、在苯中 10^8 个游走子足以在毫哈特里精度内获得与 CCSDT(Q) 结果相符的能量，其希尔伯特空间分别为 10^{26} 和 10^{35}。基本收敛的结果在丁二烯中需要约 10^8 个游走子、在苯中需要约 10^9 个游走子，且略低于 CCSDT(Q)。由于大规模可并行性，这些计算可在数百个处理器上于数小时内完成。本方法基本解决了发起者方法应用于中等大小分子时所遭受的发起者偏差问题。