基于单体多组态波函数描述的对称性适应微扰理论
化学物理
2021-04-15 v1 量子物理
摘要
我们提出了多组态（MC）波函数对称性适应微扰理论（SAPT）的一种表述。该方法适用于需要多组态描述的单体之间的非共价相互作用，特别是当相互作用系统强相关或处于电子激发态时。SAPT(MC)基于单体的单粒子和双粒子约化密度矩阵，并采用单交换近似处理交换能贡献。二阶项通过扩展随机相位近似（ERPA）方程得到的响应性质表达。SAPT(MC)可应用于单体的广义价键完美配对（GVB）或完全活性空间自洽场（CASSCF）处理。我们讨论了两个模型多参考系统：非平衡几何下的H2-H2二聚体以及氩原子与乙烯激发态之间的相互作用。在这两种情况下，SAPT(MC)都很好地再现了基准结果。以C2H4-Ar复合物为例，我们检查了由激发单体线性响应函数中的负跃迁产生的二阶项。我们证明，必须考虑负跃迁项以确保对诱导能和色散能的定性预测，并开发了允许计算它们的程序。与一组小单参考二聚体数据集上的其他二阶SAPT方案相比，讨论了限制SAPT(MC)准确性的因素。
引用
@article{arxiv.2104.06891,
title = {Symmetry-adapted perturbation theory based on multiconfigurational wave function description of monomers},
author = {Michal Hapka and Michal Przybytek and Katarzyna Pernal},
journal= {arXiv preprint arXiv:2104.06891},
year = {2021}
}