从波函数的极化展开确定交换相互作用能

利用常规的曲面积分公式以及两个涉及体积分的公式——对称适配微扰理论(SAPT)公式和我们推荐的变分公式,从波函数的极化展开计算了氢原子与质子相互作用能量的交换贡献。在较大的核间距 $R$ 处,所有三个公式均给出正确的表达式 $-(2/e)Re^{-R}$,但以截然不同的收敛速率逼近该结果。在 SAPT 公式的情况下,收敛呈几何级数,误差以 $3^{-K}$ 下降,其中 $K$ 为所应用的极化展开的阶数。曲面积分公式的误差按指数形式 $a^K/(K+1)!$ 下降,其中 $a=\ln2 -\tfrac{1}{2}$。变分公式表现最佳,其误差以 $K^{1/2} [a^{ K}/(K+1)!]^2$ 衰减。这些收敛速率远快于通过多极展开近似波函数所得的结果。这表明了极化展开对多极级数进行部分重求和的效率。我们的结果还展示了将变分原理纳入分子相互作用微扰理论的益处。