相互作用能的交换分裂与波函数的多极展开

利用传统的面积分公式 $J_{\textrm{surf}}[\varphi]$、对称性匹配微扰论的体积分公式 $J_{\textrm{SAPT}}[\varphi]$ 以及一个变分体积分公式 $J_{\textrm{var}}[\varphi]$，计算了氢原子与质子相互作用能的交换分裂 $J$。计算基于波函数 $\varphi$ 的多极展开，该展开对任意核间距 $R$ 均发散。尽管如此，所得对大 $R$ 渐近级数 $J(R) = 2 e^{-R-1} R ( j_0 + j_1 R^{-1} + j_2 R^{-2} +\cdots )$ 中首项系数 $j_0$ 的近似是收敛的，其收敛速率对应的收敛半径在使用 $J_{\textrm{var}}[\varphi]$、$J_{\textrm{surf}}[\varphi]$ 和 $J_{\textrm{SAPT}}[\varphi]$ 公式时分别为 4、2 和 1。此外，我们观察到，当在 $J_{\textrm{var}}[\varphi]$ 和 $J_{\textrm{surf}}[\varphi]$ 公式中使用多极展开时，更高的 $j_k$ 系数也能被正确预测。SAPT 公式 $J_{\textrm{SAPT}}[\varphi]$ 仅正确预测了前两个系数 $j_0$ 和 $j_1$，给出了错误的 $j_2$ 值，并对更高的 $j_n$ 发散。由于变分体积分公式易于推广到多电子体系，并可用量子化学的标准基组技术进行计算，它为一般情形下确定交换分裂和相互作用势的交换贡献提供了一种替代方法。