克服分子内对称适配微扰理论中的人为多极矩

分子内对称适配微扰理论（ISAPT）是一种计算并分解经由连接基团C相连的两个分子片段A和B之间非共价相互作用能的方法。现有的ISAPT算法在许多碎片化模式中表现出若干问题，包括人为排斥的静电能量（即使片段间为氢键结合）以及非常大且相互抵消的诱导与交换-诱导项。我们将这些问题归因于片段间边界处的人为偶极矩，因为直接连于C的A和B的原子在其某个杂化轨道上缺失电子。因此，我们提出了几种新的分割算法，将单占连接杂化轨道上的一个电子从C重新分配给A/B各自。一旦这些连接轨道的贡献被加入片段密度矩阵，ISAPT静电、诱导和色散能量的计算便完全照常进行，且交换能量表达式仅需微小修改。在引入的连接分割算法中，ISAPT(SIAO1)方法（其中连接轨道通过对给定片段的本征原子轨道投影再对该片段占据空间正交化得到）对所有碎片化模式均给出合理的所有ISAPT修正值，并展现出快速且系统的基组收敛性。这一改进之所以可能，是因为片段间边界处非物理偶极矩的大小显著减小（尽管未完全消除）。我们通过考察若干戊二醇异构体、线型与支链烷烃实例、以及一组N-芳基酰亚胺分子扭转天平的开与闭构象中的分子内相互作用，展示了改进ISAPT分割的效用。