评估随机相位近似与第二级 Müller-Plesset扰动理论在固体乙烷、乙烯和乙炔中多体相互作用中的表现
化学物理
2024-02-19 v1
摘要
分子晶体不同相或多晶体的相对能量可以很小，不足于每摩尔焦耳。可靠描述此类能量差异需要对电子关联进行高质量处理，通常超出常规可应用密度泛函理论近似（DFT）所能实现的水平。同时，高级波函数理论目前计算太昂贵。采用如 Müller-Plesset（MP）扰动理论和随机相位近似（RPA）等中等水平近似方法可能有用。然而，这些方法的开发和应用由于稀缺的必要基准数据而受阻。本文采用包含单、双和扰动三重的耦合簇方法（CCSD(T)）获取乙烷、乙烯以及乙炔的立方和正交形态四种晶体氢化合物的结合能的参考质量的多体展开。将结合能分解为显式的二聚体、三聚体和四聚体贡献，这有助于分析近似方法的误差。使用新生成的基准数据，我们测试了 MP2 和非自洽 RPA 的准确性。我们发现，这两种方法在 closely packed 簇中对非可加多体相互作用的描述较差。使用不同的 DFT 输入状态得到的 RPA 结果相似，但其多体分量强烈取决于交换-关联函数的选择。
引用
@article{arxiv.2402.10720,
title = {Assessment of random-phase approximation and second order M{\o}ller-Plesset perturbation theory for many-body interactions in solid ethane, ethylene, and acetylene},
author = {Khanh Ngoc Pham and Marcin Modrzejewski and Jiří Klimeš},
journal= {arXiv preprint arXiv:2402.10720},
year = {2024}
}