基于自旋映射变量的非绝热环聚合物分子动力学
化学物理
2021-06-02 v1 量子物理
摘要
我们提出了一种基于自旋映射形式的新非绝热环聚合物分子动力学（NRPMD）方法，称之为自旋映射NRPMD（SM-NRPMD）方法。我们利用电子态的自旋相干态基和核自由度的环聚合物形式推导了路径积分配分函数表达式。该配分函数提供了对量子统计的高效采样。利用Stratonovich-Weyl变换的基本性质，我们推导了一个哈密顿量，并提议用于耦合自旋映射变量与核环聚合物的动力学传播。通过计算非绝热模型系统的核位置与布居自相关函数，数值验证了SM-NRPMD方法的准确性。SM-NRPMD的结果与数值精确结果非常吻合。数值上展示了使用自旋映射变量相对于谐振子映射变量的主要优势：前者在热平衡系统下提供近乎与时间无关的物观测量期望值，而后者无法保持初始量子玻尔兹曼分布。我们还明确证明SM-NRPMD在各种划分态依赖与态独立势的方式下均提供不变动力学。
引用
@article{arxiv.2103.14119,
title = {Non-Adiabatic Ring Polymer Molecular Dynamics with Spin Mapping Variables},
author = {Duncan Bossion and Sutirtha N. Chowdhury and Pengfei Huo},
journal= {arXiv preprint arXiv:2103.14119},
year = {2021}
}