非绝热环聚合物分子动力学分析及其在振动电子光谱中的应用

非绝热环聚合物分子动力学采用映射方法来描述环聚合物假设中的非绝热效应。在本文中，该方法被推广以允许核与电子自由度由不同数量的环聚合物珠子描述。对所得方法的分析表明，随着电子映射变量数量的增加，该方法相关的某些问题被消除，例如映射哈密顿量的非唯一选择以及导致势能面反转的负布居数。在一般情况下，对循环变量的显式积分减少了初始分布的符号问题。我们描述了该方法在振动电子光谱模拟中的新应用，并展示了在模型系统上的良好结果。