SU(N)李群相空间中的非绝热环聚合物分子动力学
化学物理
2023-02-15 v1 量子物理
摘要
我们在SU(N)李群的相空间中推导了非绝热环聚合物分子动力学（RPMD）方法。该方法我们称之为自旋映射非绝热RPMD（SM-NRPMD），其基于电子自由度的自旋映射形式以及核自由度的环聚合物路径积分描述。利用电子自由度的Stratonovich-Weyl变换和核自由度的Wigner变换，我们推导了Kubo变换时间关联函数（TCF）的精确表达式。我们进一步利用Matsubara近似推导出自旋映射非绝热Matsubara动力学，该近似去除了TCF中的高频核正态模，并通过舍弃Liouvillian的虚部从非绝热Matsubara动力学导出SM-NRPMD方法。由于使用SU(N)李群进行了更自然且保持原系统对称性的映射，SM-NRPMD方法相较于基于MMST映射形式的原始NRPMD方法具有数值优势。我们对三态模型系统数值计算了Kubo变换位置自关联函数与电子布居关联函数。数值结果证明了SM-NRPMD方法的准确性，其优于基于MMST的原始NRPMD。我们预期SM-NRPMD方法将成为准确模拟电子非绝热动力学与核量子效应的有力手段。
引用
@article{arxiv.2211.04330,
title = {Non-adiabatic Ring Polymer Molecular Dynamics in the Phase Space of the SU(N) Lie Group},
author = {Duncan Bossion and Sutirtha N. Chowdhury and Pengfei Huo},
journal= {arXiv preprint arXiv:2211.04330},
year = {2023}
}