如何消除环聚合物分子动力学中的虚假共振
化学物理
2014-07-04 v1 材料科学
摘要
目前模拟凝聚相系统量子动力学最成功的两种方法是质心分子动力学 (CMD) 和环聚合物分子动力学 (RPMD)。尽管它们在概念上存在差异，但这些方法的实际实现仅在两个方面有所不同：Parrinello-Rahman 质量矩阵的选择，以及在动力学过程中是否对环聚合物的内部模式施加热浴。在此，我们探索一种介于这两种近似之间的方法：我们保持路径积分珠质量等于物理粒子质量，但在动力学过程中对环聚合物的内部模式附加 Langevin 热浴。我们通过解析证明表明，包含内部模式热浴不会影响 RPMD 的任何理想特性：热浴 RPMD (TRPMD) 在关于该方法已被证明的所有方面都与 RPMD 本身同样有效。特别是，由于珠质量的选择，所得方法在短时极限下仍然是最优的，并且其反应速率理论的过渡态近似在深量子隧穿区域仍与半经典瞬子近似密切相关。实际上，存在一个具有这些性质的连续方法族，由 Langevin 摩擦强度参数化。在此，我们通过数值方法探索量子动力学近似如何依赖于这种摩擦，特别侧重于振动光谱学。我们发现，接近最佳阻尼的广泛摩擦范围给出了相似的结果，并且这些结果对 RPMD 的共振问题和 CMD 的曲率问题均具有免疫性。
引用
@article{arxiv.1406.1074,
title = {How to remove the spurious resonances from ring polymer molecular dynamics},
author = {Mariana Rossi and Michele Ceriotti and David E. Manolopoulos},
journal= {arXiv preprint arXiv:1406.1074},
year = {2014}
}