应使用恒温环聚合物分子动力学计算热反应速率吗？
化学物理
2015-08-20 v2
摘要
我们将最近提出的近似量子动力学方法——恒温环聚合物分子动力学(TRPMD)应用于热反应速率的计算。其短时间过渡态理论(TST)极限与严格的量子过渡态理论相同，并且我们发现其长时间极限与分割面的位置无关。TRPMD速率理论随后应用于一维模型系统、原子-双原子双分子反应H+H、D+MuH和F+H，以及典型的多原子反应H+CH。在交叉温度以上，TRPMD速率几乎不随施加于内部环聚合物正态模式的摩擦强度而变化；在交叉温度以下，TRPMD速率通常随摩擦增加而减小，与Kramers理论的预测一致。因此我们发现，对于对称反应，TRPMD近似等于或不如环聚合物分子动力学(RPMD)准确，而对于某些不对称系统和更接近量子结果的摩擦参数，这为进一步评估该方法的准确性提供了基础。
引用
@article{arxiv.1506.07460,
title = {Should Thermostatted Ring Polymer Molecular Dynamics be used to calculate thermal reaction rates?},
author = {Timothy J. H. Hele and Yury V. Suleimanov},
journal= {arXiv preprint arXiv:1506.07460},
year = {2015}
}
备注
13 pages, 7 figures, 2 tables. Minor alterations and corrections to the previous version in light of referees' comments