无预处理的无维度路径积分分子动力学

关于虚时间离散化的收敛性是任何基于路径积分的计算的基本环节。然而，现有用于路径积分分子动力学 (PIMD)（包括环聚合物分子动力学 (RPMD) 和热浴 RPMD (T-RPMD)）的非预处理数值积分方案有一个不良特性：对于给定的 MD 时间步长，精确的环聚合物 Boltzmann-Gibbs 分布与使用 MD 采样的分布之间的重叠在无限珠极限下变为零。这对混合 Metropolis Monte-Carlo/MD 采样方案有明显影响。我们表明，通过引入“无维度”数值积分方案可避免这些问题——对于谐振子势，其所采样的环聚合物位置分布在无限珠极限下与精确分布具有非零重叠。我们证明无维度性可通过物理势作用的力之磨光以及 BCOCB 积分方案实现。无维度数值积分方案在给定 MD 时间步长下，当珠数趋于无穷时产生有限误差界；这些结论对谐振子势得到证明，并对包括水在内的非谐振系统经数值验证成立。BCOCB 的数值结果尤为显著，相对于 Bussi-Parrinello (OBABO) 和 Leimkuhler (BAOAB) 积分器，可使液态水的稳定时间步长增至三倍，同时在统计性质和吸收谱中引入可忽略的误差。重要的是，此处引入的无维度、非预处理积分方案保持遍历性与全局二阶精度，并且仍是简单、黑箱的的方法，避免了额外计算成本、可调参数或系统特定实现。