Exact tunneling splittings from path-integral hybrid Monte Carlo with enveloping bridging potentials
化学物理
2026-04-15 v1
摘要
提出一种基于包围桥接势能的路径积分混合马尔可夫链采样方法 (PIHMC-EBP)，用于计算分子系统中数值精确的隧穿分裂。核心思想是构建一个近似无障碍的桥接势能，平滑地连接环聚合物相空间中 symmetry-related 区域，使可直接从中抽取自由能轮廓，以获得相关分裂。设计了两个针对性的非局部更新以增强慢 collective 运动的采样。与基于热力学积分的数值路径积分分子动力学方法相比，PIHMC-EBP 无需求积或时间步长收敛检查，从而大幅减少了分析结果的手动工作量。应用于马拉杆 (及其脱氢同位体) 和 HCl 二聚体，采用最先进的势能面，为上述两个系统报告的最精确的隧穿分裂值，同时将整体计算成本分别降低了多个数量级和三个数量级。最后，应用于水二聚体，得到在三个不同势能面上对基态隧穿分裂的数值精确路径积分计算，这些计算通过对单个轨迹集合的重加权一次性获得。
关键词
引用
@article{arxiv.2604.12639,
title = {Exact tunneling splittings from path-integral hybrid Monte Carlo with enveloping bridging potentials},
author = {Yu-Chen Wang and Jeremy O. Richardson},
journal= {arXiv preprint arXiv:2604.12639},
year = {2026}
}