用于精确隧穿分裂的微扰修正环聚合物瞬子理论

我们引入一种计算环聚合物瞬子隧穿分裂近似（RPI+PC）的微扰修正的方法，通过在 $\hbar$ 的渐近展开中计算高阶项实现。所得方法超越标准瞬子理论，利用沿隧穿路径的势的三阶和四阶导数信息来包含额外的非谐效应。这在低势垒系统和非谐模式系统中均带来显著改进。我们通过计算全维丙二醛及其氘代衍生物的隧穿分裂，展示了 RPI+PC 在分子系统中的适用性。与实验及近期量子力学基准结果比较，我们发现微扰修正将氢转移误差从 -11% 降至 2%，对氘代情形表现更优。这使得我们的方法比先前使用扩散蒙特卡洛和路径积分分子动力学的计算更准确，同时计算效率更高。