经典计算代价下含核量子效应的第一性原理分子动力学：密度泛函理论的环聚合物收缩

路径积分分子动力学模拟与基于电子结构理论的第一性原理相互作用计算相结合，纳入了电子和原子核的量子力学本质，这对于准确描述含轻核体系至关重要。然而，路径积分模拟传统上需要比经典处理原子核高出约两个数量级的计算代价，使其在大多数应用中成本高昂而难以承受。本文展示，通过将我们的环聚合物收缩方法扩展到第一性原理分子动力学模拟，可大幅降低路径积分模拟的代价。通过使用密度泛函紧束缚作为参考体系，我们表明，我们的第一性原理环聚合物收缩（AI-RPC）方案能快速且系统地收敛到完整的路径积分密度泛函理论结果。我们在液态水以及反应性质子化和去质子化水二聚体体系的第一性原理模拟中证明了该方法的效率。我们发现，绝大多数核量子效应可通过仅收缩到环聚合物质心来精确捕获，这所需密度泛函理论计算次数与经典模拟相同。结合使用同一参考体系的多时间步方案（可增大时间步长），我们的实现速度与典型的经典第一性原理分子动力学模拟一样快，且比完整路径积分计算快35$\times$，同时仍精确包含原子核的量子采样。因此，这一进展为在以可忽略的计算代价将核量子效应常规纳入第一性原理分子动力学模拟中提供了途径。