利用单体势能面以近零附加代价对第一性原理水进行近似路径积分分子动力学模拟

现已公认核量子运动在决定水的氢键、结构和动力学方面起着重要作用。此类效应在基于密度泛函理论（DFT）的水分子动力学模拟中需要被纳入考虑。处理核量子效应的标准方法——路径积分分子动力学（PIMD）——将所需的能量/力计算次数乘以路径积分 bead 的数目。本工作中我们引入一种方法，可将 PIMD 以极小的额外代价和极小的精度损失纳入 DFT 模拟。该方法基于能量的多体展开，并具有对 DFT 能量包含单体级别修正的优点。我们的方法使用 Partridge-Schwenke 发展的高精度单体势能面计算分子内力，其求值代价很低。分子间力和能量则每时间步仅使用质心位置通过 DFT 计算一次。我们展示了如何将我们的方法与多重时间步算法结合使用以获得额外加速，以及它如何与环聚合物收缩以及近来为加速 PIMD 模拟而引入的其他方案相关联。我们表明，我们称之为“单体 PIMD”的方法能正确捕捉完整 PIMD 模拟中水的结构变化，但计算代价却低得多。