有限温度下核量子效应对表面介导水分解的决定性作用
化学物理
2017-12-06 v1
摘要
吸附在无机基底上的水分子在若干技术应用中发挥着重要作用。当吸附物中存在轻原子时，核量子效应 (NQE) 会影响这些系统的性质。在本工作中，我们探讨了NQE对阶梯状Pt(221)表面上水线分解的影响。通过使用范德华修正的密度泛函理论进行第一性原理分子动力学模拟，我们注意到在有限温度下，完整结构和分解结构均可达到若干竞争性极小值，因此评估量子自由能的简谐估计是否足以确定不同状态的相对稳定性显得尤为重要。我们进行了第一性原理路径积分分子动力学 (PIMD) 模拟，以在考虑有限温度下构象熵和非简谐性的情况下计算这些贡献。我们提出，当吸附较弱且基底上的NQE可忽略时，可以通过对系统进行简单划分来执行PIMD模拟，从而大幅节省计算量。我们计算了NQE对自由能的贡献，包括非简谐项。我们发现，与简谐估计相比，它们使分解自由能的量子贡献增加了高达20%。我们还发现，该分解来自隧穿的贡献可忽略不计，而是由ZPE主导的，这可以使分解速率提高三个数量级。最后，我们强调了温度和NQE如何间接影响偶极子和电子密度的重新分布，导致功函数相对于静态估计发生高达0.4 eV的变化。这种对功函数变化的定量测定提供了一种可能的实验方法，用于确定阶梯表面上水低聚物的最稳定构型。
引用
@article{arxiv.1710.04876,
title = {Decisive role of nuclear quantum effects on surface mediated water dissociation at finite temperature},
author = {Yair Litman and Davide Donadio and Michele Ceriotti and Mariana Rossi},
journal= {arXiv preprint arXiv:1710.04876},
year = {2017}
}