有限温度下核量子效应对共价与非共价分子相互作用的动力学增强

由于零点能的引入及其与原子间相互作用中非谐性的耦合，核量子效应（NQE）往往会产生离域的分子动力学。在此，我们提出证据表明，NQE 通常会增强电子相互作用，进而可在有限温度下导致分子的动力学稳定。NQE 所促进的底层物理机制取决于所考虑的具体相互作用。首先，分子内官能团之间原子间距的有效减小可以通过增加分子轨道之间的重叠或增强相邻电荷密度之间的静电相互作用来增强 $n\to\pi^*$ 相互作用。其次，NQE 可以通过暂时改变分子键级并导致局域瞬态转子态的出现来使甲基转子局域化。第三，对于非共价范德华相互作用，这种增强源于 NQE 引起的平均原子间距扩大所带来的极化率增加。这些被增强的相互作用的推论包括反直觉的羟基-羟基键合、受阻的甲基转子动力学，以及产生更平滑自由能表面的分子刚性化。我们的发现为核量子涨落分子和材料中的多功能作用提供了新见解。