基于第一性原理路径积分分子动力学研究核量子效应对水同位素体自电离的影响
化学物理
2021-03-17 v1 材料科学
计算物理
摘要
在本研究中，我们通过路径积分分子动力学（PIMD）模拟，研究了环境条件下核量子效应（NQEs）对液态水同位素体酸度常数（pKA）的影响。我们比较了使用完全显式溶剂模型结合经典可极化力场、密度泛函紧束缚和第一性原理密度泛函理论的模拟，它们分别对应于经验、半经验和第一性原理 PIMD 模拟。我们约束了相对于水分子质子配位数的质心变量以计算自由能梯度，该梯度度量了量子力学体系下质子抽取的不可逆功。通过热力学积分获得的自由能曲线被用于基于概率判定计算 pKA 值。该技术不仅复现了实验测得的液态 D2O 的 pKA 值（14.86），还使得对稀缺而未知的液态 T2O、含水 HDO 和 HTO 的 pKA 值进行理论预测成为可能。研究还表明，在液态水的情况下，自由能曲线上的 NQEs 可导致 pKA 值下移 4.5 ± 0.9 个单位，这表明 NQEs 在 pKA 的绝对确定中起着不可或缺的作用。本研究的结果有助于进一步拓展至高精度计算同位素取代物种的酸度常数。
引用
@article{arxiv.2101.12500,
title = {Nuclear Quantum Effects on Autoionization of Water Isotopologues Studied by Ab Initio Path Integral Molecular Dynamics},
author = {Bo Thomsen and Motoyuki Shiga},
journal= {arXiv preprint arXiv:2101.12500},
year = {2021}
}
备注
The following article has been accepted by Journal of Chemical Physics. After it is published, it will be found at Link https://aip.scitation.org/journal/jcp. Copyright (2021) Bo Thomsen and Motoyuki Shiga. This article is distributed under a Creative Commons Attribution (CC BY) License