通过平滑轨迹分析将核量子效应系统性地纳入原子分子模拟
化学物理
2026-02-09 v1
摘要
核量子效应 (NQEs) 在许多原子分子系统中发挥着至关重要的作用，但其在分子模拟中的显式包含仍具有挑战性。路径积分分子动力学 (PIMD) 提供了一种严格的纳入 NQEs 的框架，但其实际应用常受限于对 bead 数目的慢收敛且强烈依赖于系统的特性。本文引入了路径积分广义平滑轨迹分析 (PIGSTA)，这是一种用于系统性地将 NQEs 纳入原子分子模拟的后处理框架，可使用经典或路径积分分子动力学轨迹。通过对模拟轨迹施加解析定义的卷积核，PIGSTA 在不修改底层动力学的情况下，纠正了有限 bead 数导致的频率依赖的离散化误差。对于谐挡系统，PIGSTA 在任意 bead 数目下恢复其精确的量子力学极限，而标准 PIMD 仅在无限 bead 极限下才为精确。更一般地，该方法显著改进了在有限 bead 数目下热力学和结构可观测量的收敛性，并提供了一种基于能量和力估计器一致性的内部、无参考的 bead 数收敛诊断。我们对 ambient 液态水和极低温下的 Zundel 阳离子进行评估，后者是 bead 数收敛尤其具挑战性的案例。在两种系统中，PIGSTA 均再现了收敛的 PIMD 极限，并在满足收敛准则时 enables 物理上一致的结果。凭借其后处理性质和可忽略的额外计算成本，PIGSTA 提供了一种实用且广泛适用的方法，用于将 NQEs 纳入原子分子模拟。
引用
@article{arxiv.2602.06725,
title = {Systematic incorporation of nuclear quantum effects into atomistic simulations by smoothed trajectory analysis},
author = {Ádám Madarász and Bence Balázs Mészáros and János Daru},
journal= {arXiv preprint arXiv:2602.06725},
year = {2026}
}