加速的“即时”耦合簇路径积分分子动力学：核量子效应对不对称质子的影响
化学物理
2026-05-20 v1 材料科学
强关联电子
原子与分子团簇
计算物理
摘要
我们提出了一种加速的“即时”耦合簇路径积分分子动力学 (PIMD) 方法，用于有限温度模拟，其中电子关联和核量子效应被同时处理。该方法基于我们的量子环聚合物收缩 (qRPC) 技术，其中计算成本低的 Hartree-Fock 势在全环聚合物上评估，而计算成本高的耦合簇校正仅在质心上评估。这种 qRPC 分解与第二代 Car-Parrinello 式的 Hartree-Fock 参考动力学以及耦合簇和退激发振幅的基组一致外推相结合。这三层加速技术的结合对于使关联的 PIMD 计算变得可行至关重要。我们将该方法应用于一个由水和甲醛共享的质子。相对于经典原子核，核量子效应展宽了共价 X--H 键长分布，降低了共享质子偏向甲醛的程度，并将平均质子转移坐标从 0.206 埃移至 0.135 埃。发现质子更靠近甲醛的概率从 81.7% 降至 61.1%。相应的核磁屏蔽张量表明，电子关联和核量子效应具有可比的量级，并且可能作用方向相反。这些结果表明，对不对称氢键的预测性模拟需要同时处理关联的电子结构和核量子涨落。
引用
@article{arxiv.2605.19858,
title = {Accelerated "on-the-fly" coupled-cluster path-integral molecular dynamics: Impact of nuclear quantum effects on an asymmetric proton},
author = {Thomas Spura and Hossam Elgabarty and Thomas D. Kühne},
journal= {arXiv preprint arXiv:2605.19858},
year = {2026}
}