基于曲线质心的水的路径积分动力学

我们开发了一种类似于质心分子动力学（CMD）的水的路径积分动力学方法，不同之处在于质心是曲线坐标而非笛卡尔坐标的 beads 的平均值。曲线坐标仅在计算平均力势时显式使用，其分量用笛卡尔“准质心”（之所以如此称呼是因为它们接近笛卡尔质心）重新表示。通过对量子玻尔兹曼分布作微小近似，得到笛卡尔运动方程。对各种水模型在 150–600 K 的红外光谱模拟表明这些近似是合理的：对于一个二维 OH 键模型，准质心分子动力学（QCMD）光谱接近精确量子光谱，且几乎与松原动力学光谱重合；对于气相水，QCMD 光谱接近精确量子光谱；对于液态水和冰（使用 q-TIP4P/F 势能面），QCMD 光谱在 600 K 接近 CMD 光谱，并在 300 K 和 150 K 与恒温环聚合物分子动力学及近似量子计算结果一致。QCMD 光谱没有显示出 CMD 的“曲率问题”（错误的红移和展宽）的迹象。在液态水和冰的模拟中，平均力势通过将对 adiabatic CMD 算法推广到曲线坐标而实时计算；必须取绝热分离的完全极限，这使得 QCMD 计算在 300 K 比部分绝热 CMD 昂贵 8 倍，在 150 K 昂贵 32 倍（且在此温度下强度可能仍未收敛）。QCMD 方法可能可推广到许多其他系统，前提是能识别出可产生紧凑平均场环聚合物分布的集体 bead 坐标。