从第一性原理计算水的比热容
化学物理
2025-09-25 v1
摘要
水是一种独特的溶剂，具有许多显著的性质。例如，其异常高的比热容在存储和传递热能方面发挥着重要作用，这对从调节有机体体温到调节全球气候等众多工艺过程都有重要影响。为从第一性原理阐明水比热容的微观起源，要求必须使用高精度的计算机仿真。除了可靠的原子相互作用描述外，轻质氢原子的存在还需要通过路径积分分子动力学 (PIMD) 仿真显式考虑核量子效应。由于 PIMD 仿真的计算成本高，且需要对能量波动进行广泛的统计抽样以确定比热容，这种高计算成本可通过用机器学习势能取代第一性原理计算来显著降低。在本研究中，我们使用采用 RPBE-D3 和 revPBE0-D3 功能的高维神经网络势能 (HDNNP)。为进一步提高计算性能，我们引入一种高度有效的 PIMD 算法，能够并行计算能量、力以及坐标和恒温器的时间演化。使用这一方法，我们能够从 4 ns 的仿真中获得 128 个 bead 的收敛数据。特别地，对于 revPBE0-D3 功能，我们发现其结果与实验测量值高度吻合，为该方法代表了理解水及水溶液热力学性质的定量框架的有前景的路径。
引用
@article{arxiv.2509.19765,
title = {Computation of the heat capacity of water from first principles},
author = {Motoyuki Shiga and Jan Elsner and Jörg Behler and Bo Thomsen},
journal= {arXiv preprint arXiv:2509.19765},
year = {2025}
}