基于机器学习势的水与冰的从头算熔化性质

液态水在冰 Ih 的熔化温度（$T_{\mathrm{m}}$）附近表现出几种重要的反常性质，包括密度高于冰以及在 4~$^{\circ}$C 时达到密度最大值。实验上观察到了 $T_{\mathrm{m}}$ 的同位素效应：H$_2$O 的熔化温度比 D$_2$O 低约 4~K。这种差异只能由核量子效应（NQEs）来解释，而使用路径积分分子动力学（PIMD）可以准确捕捉这些效应。在此，我们运行由深度势（DP）模型驱动的 PIMD 模拟，这些模型基于来自 SCAN、revPBE0-D3、SCAN0 和 revPBE-D3 的密度泛函理论（DFT）数据进行训练，以及一个基于 MB-pol 势训练的 DP 模型。我们计算了冰的 $T_{\mathrm{m}}$、熔化时的密度不连续性以及液态水的密度最大值温度（$T_{\mathrm{dm}}$）。我们发现基于 MB-pol 的模型与实验吻合良好。基于 DFT 的模型错误地预测 NQEs 降低了 $T_{\mathrm{m}}$。对于密度不连续性，SCAN 和 SCAN0 预测的值接近实验结果，而 revPBE-D3 和 revPBE0-D3 显著低估了该值。此外，基于 SCAN 和 SCAN0 的模型正确预测 $T_{\mathrm{dm}}$ 高于 $T_{\mathrm{m}}$，而基于 revPBE-D3 和 revPBE0-D3 的模型预测则相反。我们将基于 DFT 的模型与实验的偏差归因于对氢键强度的过高估计。我们的结果为基于 DFT 的水体系更精确模拟奠定了基础。