利用一般瞬子路径计算振动激发态的隧穿分裂

本文发展了使用笛卡尔坐标计算分子振动激发态隧穿分裂的多维半经典方法。它是 Mil'nikov 与 Nakamura [$\textit{ J. Chem. Phys.}$ $\textbf{122}$, $124311$ $(2005)$] 理论对不对称路径的推广，此类路径是计算多阱体系（如水团簇）中隧穿分裂模式所必需的。此外，在半经典波函数的描述中引入了新项，大幅改善了某些体系的分裂估计。该方法基于瞬子理论，并沿最小作用量路径及其谐邻域，由基态瞬子波函数构建振动激发态的半经典波函数。因此，激发态的分裂在以可忽略的额外数值代价下获得。其计算代价如同基态分裂一样，集中于瞬子路径优化和沿路径的 Hessian 评估。该方法因而可在全维度下不经修改地应用于许多中等大小分子，并与电子势的 on-the-fly 评估相结合。测试在若干模型势和水二聚体上执行。