用于强稳定路径积分与环聚合物分子动力学的 Cayley 修正
化学物理
2019-09-25 v4 统计力学
摘要
基于路径积分的分子动力学（MD）模拟被广泛用于计算数值精确的量子 Boltzmann 性质和近似动力学量。基于虚时间路径积分的运动方程之 MD 数值积分方案的一个近乎普遍的特征是，使用简正模对自由环聚合物位置和动量进行精确演化。在本工作中，我们证明这一标准做法会产生数值伪影。在保守（即微正则）运动方程的语境下，它导致数值不稳定性。在控温（即正则）运动方程的语境下，它导致采样的非遍历性。这些病态一般被证明出现在仅依赖于系统温度和环聚合物 bead 数的积分时间步长下，并针对常规环聚合物分子动力学（RPMD）和控温 RPMD（TRPMD）的情形作了数值演示。此外，研究表明，通过以基于 Cayley 变换的二阶近似替代精确自由环聚合物演化，可消除这些数值伪影。此处引入的 Cayley 修正可立即用于几乎每一种现有的基于路径积分的分子动力学积分方案——包括路径积分 MD（PIMD）、RPMD、TRPMD 和质心 MD——为数值积分提供强辛稳定性和遍历性，且在 MD 时间步的整体计算代价、算法复杂度或精度上无任何惩罚。进而，研究表明 Cayley 修正改进的数值稳定性允许使用更大的 MD 时间步长。我们预期 Cayley 修正将在未来许多基于路径积分的 MD 模拟中找到有用应用。
引用
@article{arxiv.1907.07941,
title = {Cayley modification for strongly stable path-integral and ring-polymer molecular dynamics},
author = {Roman Korol and Nawaf Bou-Rabee and Thomas F. Miller},
journal= {arXiv preprint arXiv:1907.07941},
year = {2019}
}
备注
12 pages, 7 figures. Condition (37) is tightened (due to a sign error fix)