振动强耦合下分子系综中腔修饰的电子相互作用：腔Born-Oppenheimer微扰与从头算波函数理论的联合见解
化学物理
2025-12-02 v2
摘要
分子振动与低频光学腔的量子化场模式之间的共振振动强耦合（VSC）构成了振动极化激元化学的概念基石。在这项工作中，我们从理论上研究了腔Born-Oppenheimer（CBO）近似中的互补非共振电子-腔模式相互作用。我们聚焦于VSC下偶极耦合分子系综中局域和非局域电子相互作用的腔诱导修饰。在方法上，我们将CBO微扰理论（CBO-PT）[Fischer, Saalfrank, JCTC 19, 7215 (2023)]与非微扰CBO Hartree-Fock和耦合簇理论相结合。波函数方法被重新表述以自洽地处理腔反应势（CRP），该势能最小化腔子空间中的电子能量。我们推导了分子内和分子间能量的二阶CBO-PT修正，揭示了偶极-偶极、偶极-诱导偶极和范德华相互作用的非平凡修正，并为单分子和相互作用的双分子场景提供了解析的二阶CRP。在单分子情况下，我们发现选定异构化反应的分子势能面存在小的局域修饰，主要由一阶偶极涨落捕获。CBO-PT与非微扰波函数结果之间获得了极好的一致性，表明在单分子极限下VSC诱导的状态弛豫效应很小。在双分子场景中，CBO-PT揭示了相互作用的二聚体与腔模式之间的显式耦合，以及具有增强长程特性的腔极化依赖的偶极-诱导偶极和范德华相互作用。基于CBO-CCSD的选定分子二聚体模型的示例性数值分析，为VSC下腔修饰的分子间相互作用提供了互补的非微扰视角。
引用
@article{arxiv.2406.18355,
title = {Cavity-modified electronic interactions in molecular ensembles under vibrational strong coupling: Combined insights from cavity Born-Oppenheimer perturbation and ab initio wave function theories},
author = {Eric W. Fischer},
journal= {arXiv preprint arXiv:2406.18355},
year = {2025}
}
备注
16+7 pages, 2 figures, supplementary information included