分子振动弛豫与能量转移中的集体振动强耦合效应：基于腔分子动力学模拟的数值洞察

对于浸入液相 CO2 热浴中的一小部分热 CO2 分子，经典腔分子动力学模拟表明，在 CO2 分子的 C=O 不对称伸缩与腔模之间形成集体振动强耦合（VSC）可加速热分子弛豫。该加速背后的物理机制是：在非平衡过程中，极化激元（尤其是下极化激元）可被瞬态激发，从而促进分子间振动能量转移。这些速率上的 VSC 效应（i）共振依赖于腔模失谐，（ii）协同依赖于分子浓度或 Rabi 分裂，以及（iii）集体地随热分子数量缩放，类似于 Dicke 超辐射。对于更大的腔体积，由于这种类超辐射行为与更小的光-物质耦合之间的平衡，弛豫速率上的总 VSC 效应可慢于 $1/N$ 缩放，且每个分子的平均 VSC 效应对于多达 $N \sim10^4$ 个形成 VSC 的分子仍可保持显著。此外，我们发现瞬态激发的下极化激元倾向于通过将其能量转移到分子能量分布的尾部来弛豫，而非均等地分配给所有热分子。最后，我们强调了当前发现与法布里-珀罗微腔中观测到的 VSC 催化在参数依赖性上的相似性。