振动强耦合下的极化激元弛豫：比较腔分子动力学模拟与费米黄金规则速率
化学物理
2022-04-07 v2 介观与纳米尺度物理
摘要
在振动强耦合 (VSC) 下，分子极化激元的形成可能会显著改变分子的光诱导或热性质。为了理解这些有趣的改变，实验和理论研究都集中在振动极化激元的超快动力学上。在此，继我们最近的工作 [J. Chem. Phys., 154, 094124, (2021)] 之后，我们系统地研究了在弱外部泵浦下液态 CO2 的极化激元弛豫机制。经典腔分子动力学 (CavMD) 模拟表明，极化激元弛豫是以下两种效应的结合：(i) 通过光子组分产生的腔损耗，以及 (ii) 由分子间相互作用介导的明模式分量向振动暗模式的退相干。后一种极化激元退相干速率正比于明模式在极化激元波函数中的权重与极化激元和暗模式之间光谱重叠的乘积。这两个因素都对拉比劈裂和腔模失谐等参数敏感。与基于紧束缚谐振子模型的费米黄金规则计算相比，CavMD 对上极化激元弛豫寿命给出了相似的参数依赖性，但对下极化激元有时会表现出适度的差异。我们认为这种差异源于分子非谐性导致的极化激元增强分子非线性吸收，而这并未包含在我们的解析模型中。我们还总结了用 CavMD 探测非反应性 VSC 动力学的最新进展。
引用
@article{arxiv.2111.12770,
title = {Polariton relaxation under vibrational strong coupling: Comparing cavity molecular dynamics simulations against Fermi's golden rule rate},
author = {Tao E. Li and Abraham Nitzan and Joseph E. Subotnik},
journal= {arXiv preprint arXiv:2111.12770},
year = {2022}
}
备注
16 pages, 6 figures