振动强耦合下 CN 自由基与氯仿溶剂的超快反应动力学
化学物理
2023-10-26 v2 光学
摘要
极化激元化学可能提供一种控制分子反应性的新手段,允许对反应能量学、动力学和产物产率进行远程、可逆的修饰。大量实验与理论工作已表明,分子振动模式与光学腔受限电磁场之间的强耦合可在无外部光照的情况下改变化学反应性。然而,此前所考察的实验体系过于复杂,难以详细分析其反应动力学,这在很大程度上导致腔致化学改变的机制仍不清楚。在此,我们通过实验研究氰化物(CN)自由基与强耦合氯仿(CHCl)溶剂分子的光解诱导反应,并考察光碎片复合、溶剂络合与氢抽取的内腔速率。我们使用配备二向色镜的微流控光学腔,以实现 CHCl 的 C-H 伸缩模式与可见波长光学通路同时存在的振动强耦合(VSC)。在共振与失谐腔下进行的超快瞬态吸收实验表明,VSC 对 CHCl C-H 伸缩跃迁并未显著改变任何测得的速率常数,包括与氢抽取反应相关的常数。据我们所知,本工作代表了 VSC 下基本双分子反应的首次实验研究。我们讨论了该体系中腔致效应明显缺失如何能为 VSC 下基态反应性改变的机制提供见解,并有助于弥合振动极化激元化学中实验结果与时域理论预测之间的分歧。
引用
@article{arxiv.2307.04875,
title = {Ultrafast dynamics of CN radical reactions with chloroform solvent under vibrational strong coupling},
author = {Ashley P. Fidler and Liying Chen and Alexander M. McKillop and Marissa L. Weichman},
journal= {arXiv preprint arXiv:2307.04875},
year = {2023}
}