振动极子激发 IR 不活跃振动模式：基于原子分子动力学模拟的洞察
化学物理
2025-05-16 v2
摘要
振动极子是分子振动与红外（IR）腔体模式耦合形成的混合光子-物质态，提供了一种修改化学反应路径和能量传递过程的新方法。对于振动极子涉及的浓缩相分子而言，极子寿命较短，这引发了泵浦极子是否会对分子产生不同于在自由空间或弱耦合条件下直接激发分子的效果这一争议。本文针对振动强耦合下的液态甲烷，利用经典腔体分子动力学模拟显示，泵浦由甲烷不对称弯曲振动模式构成的上极子（UP）时，有时可以选择性地激发 IR 不活跃的对称弯曲振动模式。该发现在采用经验力场和机器学习势能函数描述分子体系时均得到验证，并与基于费米金宝积木计算的极子能量传递分析理论定性一致。此外，我们的研究表明，极子诱导的能量传递到 IR 不活跃模式的效率在上极子具有显著光子和分子贡献时达到最大值，凸显了光子-物质混合态的重要性。由于 IR 不活跃的振动模式通常无法通过直接 IR 激发被访问，本研究突显了极子形成在选择性控制 IR 不活跃振动方面的独特作用。由于该极子诱导过程发生在极子衰变之后，可能影响超过极子寿命尺度的 IR 光化学反应，如实验所观察到的那样。
引用
@article{arxiv.2501.09094,
title = {Selective Excitation of IR-Inactive Modes via Vibrational Polaritons: Insights from Atomistic Simulations},
author = {Xinwei Ji and Tao E. Li},
journal= {arXiv preprint arXiv:2501.09094},
year = {2025}
}