基于分子内振动能量再分配的腔修饰单分子解离反应

虽然新兴的振动极化激元化学领域有潜力克服合成化学的传统局限，但其潜在机制尚不为人所充分了解。在此，我们探究在红外光学腔内，受分子内振动能量再分配（IVR）限速的单分子解离反应动力学如何被修饰。我们研究了一个弯曲三原子分子的经典模型，其中两个外原子通过非谐 Morse 势与中心原子结合，并耦合到一个谐振弯曲模式。我们表明，当腔模式作为振动能量的储库时，与特定非谐振动模式共振耦合的光学腔可以干扰 IVR 并改变单分子解离反应速率。我们发现其对腔和分子的初始状态有强烈依赖。特别地，当腔初始为空时，解离速率降低，而当腔初始温度高于分子时，腔反而可以加速反应速率。这些结果为在 IVR 背景下理解振动极化激元化学的引人注目的实验结果奠定了进一步理论工作的基础。