基于量子化学的微扰电子-光子关联线性振动极化子红外光谱方法
化学物理
2025-12-02 v1
摘要
在振动强耦合（VSC）区域，分子振动与共振低频腔模式形成光-物质杂化态，称为振动极化子，具有特征性的红外光谱特征。本文引入一种基于量子化学的计算方案，用于多原子分子中振动极化子的线性红外光谱，该方案在 VSC 下微扰地处理非共振电子-光子相互作用。具体而言，我们构建了一种腔 Born-Oppenheimer 微扰理论（CBO-PT）线性响应方法，该方法在依赖分子从头算量子化学方法的同时，对 VSC 场景中的此类电子-光子关联效应提供了近似但系统性的描述。我们在 CBO-PT 的二阶项中识别出相关的电子-光子关联效应，表现为依赖于静态极化率的 Hessian 校正以及一个新出现的、依赖于极化率的腔强度分量，从而提供了对振动极化子化学中常测量的透射光谱的访问途径。作为示例，我们微扰地处理了 CO 和 Fe(CO) 振动极化子模型红外光谱中的电子-光子关联效应，其结果与非微扰 CBO 线性响应理论定性吻合。
引用
@article{arxiv.2401.02188,
title = {A quantum chemistry approach to linear vibro-polaritonic IR spectra with perturbative electron-photon correlation},
author = {Eric W. Fischer and Jan A. Syska and Peter Saalfrank},
journal= {arXiv preprint arXiv:2401.02188},
year = {2025}
}
备注
8 pages, 3 figures