腔 Born-Oppenheimer 近似下振动极化子的从头算线性响应方法
量子物理
2021-08-27 v1 化学物理
光学
摘要
近年来，强光物质耦合研究取得了重大进展，包括通过改变分子的振动简正模来控制化学反应。在振动强耦合区，系统的简正模变为混合核、电子和光子自由度的混合模。能够在同一理论水平上处理光和物质自由度的第一性原理方法是理解此类系统的重要工具。在这项工作中，我们基于腔 Born-Oppenheimer 近似和量子电动力学密度泛函理论，开发并应用了一种广义力常数矩阵方法来研究分子的混合振动-光子（振动极化子）态。利用该方法，可以通过类似于广泛用于传统振动和声子的线性响应技术来计算振动极化子模和红外光谱。我们还开发了一个精确的模型，突出了在振动强耦合区对腔耦合电子的一致处理。这些电子效应表现为以前被更简单模型忽略的新项。该有效模型还允许将单分子和双分子计算精确外推到数百个分子的集体强耦合极限。我们以耦合到单一光子模式的单个和多个 CO 分子，以及耦合到少数光子模式的五羰基铁 Fe(CO) 分子对这些方法进行了基准测试。我们的结果是关于集体振动强耦合效应的首批从头算结果。这个用于高效计算振动极化子的框架为系统地描述和增进对振动强耦合下化学系统行为的理解铺平了道路。
引用
@article{arxiv.2108.11564,
title = {Ab initio linear-response approach to vibro-polaritons in the cavity Born-Oppenheimer approximation},
author = {John Bonini and Johannes Flick},
journal= {arXiv preprint arXiv:2108.11564},
year = {2021}
}