Michaelis-Menten-Stueckelberg定理

我们在两个假设下研究具有复杂机制的化学反应：(i) 中间体少量存在（这是准稳态假设或QSS），(ii) 它们与底物处于平衡关系（这是准平衡假设或QE）。在这些假设下，我们证明了广义质量作用定律以及动力学因子之间的基本关系，这些关系足以保证熵产生为正，但即使在没有微观可逆性、不适用细致平衡的情况下也成立。尽管QE和QSS本身能产生有用的近似，但只有这两种假设的结合才能提供超越“稀薄气体”极限或“分子混沌”假设的可能性。我们没有使用任何先验形式的化学反应动力学定律，而是通过热力学关系描述其平衡。中间化合物的转化可以用马尔可夫动力学来描述，因为它们的密度低（{\em 基本事件密度低}）。这种假设组合由Michaelis和Menten于1913年提出。1952年，Stueckelberg将相同的假设用于气体动力学，并推导出玻尔兹曼方程中碰撞率之间显著的半细致平衡关系，该关系比细致平衡条件弱，但足以保证玻尔兹曼$H$定理成立。我们的结果是在Michaelis-Menten-Stueckelberg概念框架内获得的。