基于机器学习势的模拟揭示LGPS中非阿伦尼乌斯行为的离子传导机制

Li$_{10}$Ge(PS$_6$)$_2$（LGPS）是一种高浓度固体电解质，其中相邻阳离子间的库仑排斥被认为是协同离子跳跃的潜在原因，这种机制在Li$_7$La$_3$Zr$_2$O$_{12}$（LLZO）和Li$_{1.3}$Al$_{0.3}$Ti$_{1.7}$(PO$_4$)$_3$（LATP）等超离子导体中普遍存在。虽然使用分子动力学（MD）的第一性原理模拟可深入揭示Li$^+$输运机制，但历史上模拟与实验所研究的温度范围一直存在鸿沟。在此，我们使用在密度泛函理论（DFT）模拟上训练得到的神经网络（NN）势，以类DFT精度运行长达40纳秒的MD模拟，从而在涵盖既往模拟与实验研究的温度区间内表征离子传导机制。我们确认了LGPS在约400 K时发生Li$^+$子晶格相变，在此温度以下\textit{ab}面扩散系数$D^*_{ab}$急剧降低。伴随近400 K处的子晶格相变，阳离子-阳离子（交叉）关联减弱，表现为Haven比更接近1，且系统在较低温度下振动更具谐性。直观而言，高温下振动模式的集合可能足以驱动协同离子跳跃；然而近室温时，可用振动模式或不足以克服静电排斥，从而导致离子运动关联减弱、离子传导相对变慢。此类子晶格相变现象——在其以下协同跳跃作用减弱——或可推广至LLZO、LATP等其他高浓度固体电解质。