固相电解质中间相过电位的温度依赖性：第一部分。两种并行机制，一个相变

最近研究表明，源于碱金属离子通过内部致密固相电解质中间相（SEI）离子传导的过电位具有强烈非线性。此前提出了一个经验方程，用以合并 25°C 下恒电流循环（GS）与电化学阻抗谱（EIS）测得的电阻。此处，该分析被扩展至电池全温度范围（-40°C 至 +80°C），针对碳酸酯电解质中的 Li、Na、K 和 Rb 金属电极。发现了两种不同的传输机制。第一种在所有测量温度下传导碱金属离子。第二种传输机制在全部七种被测锂离子电解质和四种钠离子电解质中的一种中传导离子，但仅在某一临界温度 $T_C$ 以上。在 $T_C$ 处观察到相变，关闭了更高效的传输机制，仅留下通用离子传导机制。相关的过电位在 $T_C$ 以下迅速增大，其程度取决于碱金属离子、盐与溶剂，并在低温下成为所有锂离子电解质恒电流工作的限制因素。总体而言，当前分析将 EIS 测得的 SEI 电阻（最优 Li 为 26 Ωcm$^2$，Rb 电极为 292 MΩcm$^2$）与其跨越七个数量级的恒电流响应相合并。所确定的临界温度对于被测 Li 为 0–25°C，对于 Na 电解质高于 50°C。