锂离子电池固体电解质界面相中锂输运的电压依赖第一性原理势垒

锂离子电池的充电需要锂离子在正极和负极之间传输。这种锂离子传输（除其他因素外）取决于离子在固体电解质界面相（SEI）中遇到的静电环境，该界面相将负极与周围的电解质隔开。以往的第一性原理工作已经阐明了通过可能的原子级 SEI 环境的反应势垒，但一直难以准确反映离子在穿过 SEI 时遇到的更大范围的静电势景观。在这项工作中，我们应用最近发展的量子连续近似（QCA）技术，为第一性原理界面计算提供一个平衡的电子恒电位仪。利用 QCA，我们计算了锂离子通过 LiF、Li₂O 和 Li₂CO₃ 构成的 SEI，以及 LiF-LiF 和 LiF-Li₂O 晶界（均与锂金属负极配对）的势垒。我们证明了 SEI 势垒依赖于每个系统中的负极电化学势。最后，我们使用这些技术来估计在 LiF SEI 中移动的锂离子的扩散势垒随负极电位的变化。我们发现，与以往的文献结果相比，恰当地考虑界面和电子电压效应会显著降低反应势垒。