波函数泛函的确定：约束搜索-变分方法

在最近的一篇论文[Phys. Rev. Lett. 93, 130401 (2004)]中，我们提出了在能量变分计算中扩展变分空间的想法，即考虑近似波函数 $\psi$ 是函数 $\chi$ 的泛函：$\psi = \psi[\chi]$ 而不是一个函数。变分空间被扩展，因为对函数 $\chi$ 的搜索原则上可以导致真实的波函数。由于这种变分的空间很大，我们提出了约束搜索-变分方法，即首先对所有函数 $\chi$ 进行约束搜索，使得波函数泛函 $\psi[\chi]$ 满足物理约束，如归一化或Fermi-Coulomb空穴求和规则，或导致已知的可观测量值，如抗磁磁化率、核磁常数或Fermi接触项。然后通过应用变分原理获得能量的严格上界。该方法的一个关键属性是波函数泛函在整个空间都是准确的，这与标准变分方法形成对比，后者波函数仅在主要贡献能量的空间区域准确。在本文中，我们将该方法的方程推广到任意厄米单粒子算符的确定，应用于两电子原子和离子系统。该描述是通用的，适用于基态和激发态。提供了结合Theophilou定理对激发态的讨论。