量子蒙特卡洛中的变分原理：方差极小化的困境
化学物理
2021-11-19 v1 计算物理
摘要
受稳健且精确估算电子激发态的兴趣驱动，我们研究了量子蒙特卡洛中不同变分原理的使用，即能量极小化与方差极小化。对于两个典型的、具有挑战性的分子，我们分别通过态特异性或态平均方式的能量极小化（对应不同或相同对称性态）轻易达到了现有最佳参考激发能的精度。另一方面，在方差极小化中，尽管使用合适的泛函有望无视对称性地靶向特定态，我们却在多种波函数上遇到了严重问题：随着方差收敛，能量却偏离所选态的能量。这种意外行为有时甚至在目标为基态时也会被观察到，且通常妨碍对总能量与激发能的稳健估算。我们用一个非常简单的波函数分析了该问题，并推断优化过程几乎无阻碍地逃离局部极小或局部平台，最终收敛到唯一的最低方差态而非目标态。虽然通过减小梯度的统计误差可推迟并可能避免丢失目标态，但对于实际波函数的完整优化，使用当前泛函的方差极小化似乎是一条不切实际的路径。
引用
@article{arxiv.2002.05951,
title = {Variational principles in quantum Monte Carlo: the troubled story of variance minimization},
author = {Alice Cuzzocrea and Anthony Scemama and Wim J. Briels and Saverio Moroni and Claudia Filippi},
journal= {arXiv preprint arXiv:2002.05951},
year = {2021}
}