一种广义变分原理及其在激发态平均场理论中的应用
化学物理
2020-02-07 v3 强关联电子
摘要
我们提出一种与可由一组性质唯一指定的任意哈密顿本征态相容的变分原理的推广。该变分原理似乎与广泛电子结构方法相容，包括平均场理论、密度泛函理论、多参考理论以及量子蒙特卡洛。如同标准变分原理，此广义变分原理等价于一个非线性函数的优化，该函数在波函数任意灵活的极限下以所需哈密顿本征态为其全局最小值。不同于标准变分原理，它可靶向激发态并在简并或近简并情形下选取个别态。作为该方法在实践中如何有用的初步演示，我们以其将激发态平均场理论的优化效率提升一个数量级。借助此改进优化，我们得以证明相应二阶微扰理论的精度在比先前优化方法所能探索的远为广泛的分子集合中可与单双激发运动方程耦合簇（singles-and-doubles equation-of-motion coupled cluster）相媲美。
引用
@article{arxiv.1910.03145,
title = {A generalized variational principle with applications to excited state mean field theory},
author = {Jacqueline A. R. Shea and Elise Gwin and Eric Neuscamman},
journal= {arXiv preprint arXiv:1910.03145},
year = {2020}
}