随机模型下的色谱峰形：以物理参数及异质性减少尾峰条件为 analytic 时间域表达式
化学物理
2026-03-30 v1
摘要
presented chromatographic peak shapes 的时间域表示形式，作为一种针对高计算效率的解析表达式，可用于直接进行基于代表物理量的参数的时间域峰拟合。该模型综合考虑了轴向扩散（分子扩散和多路径/弗导扩散）、有限初始空间方差，以及两种不同的保留机制：一种以高速短时事件为特征（快速动力学），另一种以低速长时事件为特征（慢速动力学）。对实验色谱图的拟合结果显示，比标准 EMG 方法以及在所检验的 12 种既有峰形函数中，残差标准误（RSE）明显减小，且在平均归一化 RSE 上表现最低。该随机方法被重新表述为基于单粒子概率规律的形式，为未来的理论扩展提供了严格的基础。通过推导相关微观保留速率波动导致的超方差表达式，严格检验了基本泊松假设的有效性。 presented HETP 的统计解释，并用于确定从色谱图衍生的宏观可观测量中，微观保留事件数的下界。这进一步合理化了针对移动性+快速成分所证实的高斯极限适用性，经由对所述闭式基准的累积生成函数分析得出。慢性动力学机制的贡献通过解耦近似法加以纳入，其有效性通过基于累积的分析方法得到验证，该方法显式界定了解耦引起的误差。最后，对“机制性异质性必然恶化峰尾”的观念予以否定，解析性地描绘出其中导致峰形不对称性降低的参数区域。
引用
@article{arxiv.2511.15088,
title = {Chromatographic Peak Shape from Stochastic Model: Analytic Time-Domain Expression in Terms of Physical Parameters and Conditions under which Heterogeneity Reduces Tailing},
author = {Hernán R. Sánchez},
journal= {arXiv preprint arXiv:2511.15088},
year = {2026}
}