相空间几何与指标二鞍点附近的反应动力学

我们研究了势能面上指标二鞍点相关的相空间几何及其对 $n$ 自由度哈密顿系统反应动力学的影响。对于势能面上的指标一鞍点（经典过渡态理论的情形），已证明存在鞍点稳定型的法向双曲不变流形，该流形作为构建具有无重穿性质和最小通量的分割面的“锚点”。在指标一鞍点情形下，该法向双曲不变流形的稳定流形和不稳定流形在能量面上是余维一的，并充当相空间中反应轨迹的通道。指标二鞍点的情况则大不相同。我们证明了法向双曲不变流形及其稳定流形和不稳定流形仍然存在，但这些流形本身缺乏足够的维度来充当能量面上的屏障。相反，存在不同类型的包含该法向双曲不变流形及其稳定流形和不稳定流形的不变流形，它们作为能量面上的余维一屏障。这些屏障将指标二鞍点附近的能量面划分为具有定性不同轨迹的区域，这些轨迹展现出比指标一鞍点情形更丰富的动力学行为。特别地，我们可以识别出一类轨迹，我们称之为“漫游轨迹”，它们与沿经典最小能量路径的反应无关。我们通过两个例子说明了我们对指标二鞍点反应动力学分析的重要性。