相空间中的指标k鞍点与分割面及其在异构化动力学中的应用

本文继续我们对与势能面指标k鞍点（k > 1）相关的相空间几何与动力学的研究。利用正规形理论，我们给出了相空间中“分割面”的显式公式，即（能量壳层内的）一个余维数为1的面，所有“穿越”指标k鞍点区域的轨迹都必须通过该面。在一般的非共振假设下，正规形提供了k个（近似）积分，用于描述指标k鞍点邻域内的鞍点动力学。这些积分提供了对所有通过鞍点邻域的轨迹的符号描述。我们给出了分割面的参数化，以此作为对分割面进行数值采样的基础。我们的技术被应用于一个具有4个极小值的势能面上的异构化动力学；两个对称相关的极小值对由低能指标1鞍点连接，而这些对本身则通过更高能量的指标1鞍点和原点处的一个指标2鞍点相互连接。我们计算并采样了分割面，并展示了我们的方法能够区分协同穿越（“山顶穿越”）异构化轨迹与非协同穿越（可能为顺序异构化）的轨迹。然后，我们考虑了额外“浴模”对动力学的影响，这是一个四自由度系统。对于该系统，我们展示了正规形和分割面可以被实现和采样，并且利用近似的运动积分和我们对轨迹的符号描述，我们能够选择对应于协同穿越异构化轨迹和（可能的）顺序异构化轨迹的初始条件。